NCM111三元正極材料已經(jīng)廣泛用于電動汽車領(lǐng)域。然而在實(shí)際應(yīng)用的過程中,有許多因素會影響
電池的安全性能,比如過充,會導(dǎo)致
電池在短時(shí)間內(nèi)積聚大量熱量。對于商業(yè)鋰離子電池,過充會造成電池內(nèi)壓增大,電池變形、電解液泄露以及性能衰退。截止電壓(COV)增加會破壞晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,造成更嚴(yán)重的副反應(yīng)和電解液分解;溶解的過渡金屬離子會與電解液反應(yīng),造成不可逆的容量損失,從而產(chǎn)生更嚴(yán)重的極化和內(nèi)阻增加。為了降低風(fēng)險(xiǎn),避免熱失控,有必要將電池的產(chǎn)熱控制在可接受的范圍。當(dāng)前有關(guān)過充的研究主要集中在材料的結(jié)構(gòu)分析、電池的熱穩(wěn)定性方面,卻很少關(guān)注電池在充電濫用條件下的動態(tài)產(chǎn)熱。
為此,來自中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的研究人員通過使用高精度的新型紐扣微型量熱儀,研究了NCM111/Li CR2032半電池在不同倍率和電壓范圍下的動態(tài)產(chǎn)熱,結(jié)合結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性分析了NCM111的循環(huán)性能。此外,作者還研究了老化正極材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)演變。
作者首先組裝了NCM111/Li半電池。所有電池的測試溫度為30℃。將每只電池先在正常的電壓范圍內(nèi)以0.2C預(yù)循環(huán)3次,然后采用不同的電流(0.2,0.4,0.6,0.8和1.0C)使電池在2.8-4.2V之間工作。為了進(jìn)行過充研究,將截止電壓(COVs)設(shè)置為4.3-4.9V,跨度為0.2V。為了準(zhǔn)確監(jiān)測循環(huán)過程的動態(tài)產(chǎn)熱,作者采用專為扣電熱研究用的新型微型熱量儀-高溫紐扣電池模型(HCCMODT),具體見下圖。
下圖為在30℃等溫條件下以1.0C進(jìn)行測試時(shí)的熱流量曲線。電池放熱時(shí)顯示正信號,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與商業(yè)電池的測試結(jié)果類似,紐扣電池的結(jié)果能為預(yù)測電池性能提供參考。
不可逆和可逆熱均與鋰離子的嵌入/脫出緊密相關(guān),即與SOC相關(guān)。此外,不同電流下鋰離子的遷移和電子的運(yùn)動存在速度差異,導(dǎo)致不同程度的極化,因此作者研究了不同倍率下產(chǎn)熱速率與SOC的關(guān)系。下圖為0.2-1.0C不同倍率的熱流量與SOC的關(guān)系。在充電過程中,熱量釋放速率首先增加,然后在10%SOC以后呈下降趨勢。由于不可逆熱增加,導(dǎo)致充電過程中小的吸熱峰逐漸消失。在放電過程中沒有明顯的吸熱峰。整個過程表明在放電結(jié)束時(shí),極化阻抗是出現(xiàn)尖峰的主要因素。當(dāng)電流從0.2C增加至0.8C,放電過程熱量釋放速率的變化接近,而充電過程的熱量釋放速率變化卻越來越大,表明電流對去鋰化過程的產(chǎn)熱有更加明顯的影響。
表I. 不同充電倍率時(shí)電池產(chǎn)熱、最大熱釋放速率和容量值。
表I. 不同充電倍率時(shí)電池產(chǎn)熱、最大熱釋放速率和容量值。

在中等級別的充電倍率下(0.6C),充電過程存在兩個明顯的吸熱峰,分別對應(yīng)16%SOC和35%SOC。在放電過程中,電壓信號隨著放電DOD增加而降低,而產(chǎn)熱速率首先增加,然后緩慢降低,在充電將要結(jié)束時(shí)急劇增加。為了更好理解產(chǎn)熱構(gòu)成,作者研究了不同循環(huán)條件下的內(nèi)阻和熵變系數(shù),分別對應(yīng)不可逆熱和可逆熱。內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻,前者在等溫條件下是恒定值,后者與電池的荷電態(tài)相關(guān)。
極化內(nèi)阻能較好解釋不可逆熱的變化情況。新鮮電池的直流內(nèi)阻小于老化電池,該值隨嵌鋰態(tài)增加而單調(diào)增加。當(dāng)SOC大于40%時(shí),內(nèi)阻幾乎恒定。在低SOC時(shí),該值顯著增加,特別是在0-30%SOC區(qū)間。充電和放電過程中內(nèi)阻的變化與熱流量曲線的形狀非常吻合。通過分析熵變系數(shù)能很好地研究產(chǎn)熱?赡鏌嶂饕Q于電池內(nèi)部鋰離子的轉(zhuǎn)移過程。在10%SOC時(shí),熵變系數(shù)曲線出現(xiàn)一個尖峰,然后隨SOC增加而緩慢下降,探測得到的熵變系數(shù)為-0.47至0.34mV/K。如下圖b所示,在90%DOD下,熱量釋放速率有輕微的增加,電池出現(xiàn)下降,這與可逆熱直接相關(guān),對應(yīng)電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)。
使用0.6C倍率充電,研究了電池在不同COVs(4.2, 4.3, 4.5, 4.7, 4.9和5.1 V)時(shí)的動態(tài)產(chǎn)熱。COV越高,鋰離子脫出程度越深,會導(dǎo)致活性材料晶體結(jié)構(gòu)的不可逆相變。此外,層狀結(jié)構(gòu)首先轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu),然后成為O1s相。正極的結(jié)構(gòu)衰退主要集中在顆粒的表面。此外,長時(shí)間的循環(huán)或者高電壓上限也會加速不可逆相變發(fā)生,造成單位晶胞體積膨脹、收縮,導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生,容量進(jìn)一步衰退。如下圖a所示,當(dāng)COV增加時(shí),每次循環(huán)的時(shí)間和熱釋放速率均增加,造成更大的產(chǎn)熱。當(dāng)COV超過4.5V時(shí),最大產(chǎn)熱發(fā)生在充電結(jié)束末期。熱量釋放速率整體增加,特別是在充電初始階段。在該區(qū)域存在兩個明顯的峰:隨著電壓上限增加,初始階段的第一個峰更加尖銳,但是最終階段的尖峰只有輕微的增加,沒有明顯的變化。當(dāng)COV從4.3V增加至4.9V時(shí),容量增加,電壓平臺上升。4.7-4.9V之間的電池比容量變化小于其他同樣的電壓范圍(表II)。
不同截止電壓的循環(huán)性能結(jié)果表明COV明顯影響電極的比容量。截止電壓為4.2和4.3V時(shí)比容量變化曲線有類似的斜率。當(dāng)電壓超過4.5V時(shí),比容量快速降低。在工作電壓范圍內(nèi)熱流量與SOC的變化關(guān)系也與COVs相關(guān)。在COV小于4.5V時(shí),充電一開始就出現(xiàn)放熱峰。當(dāng)COV在4.5V及以上時(shí),放熱峰出現(xiàn)在充電末期,并且隨著上限電壓增加而急劇增加。在充電剛開始時(shí)熱釋放速率出現(xiàn)輕微的降低,在末期出現(xiàn)陡增。整個放電過程的熱釋放速率均呈穩(wěn)定的增加趨勢,當(dāng)截止電壓增加時(shí),峰速率緩慢增加并偏移至更低的SOC。此外,不管是在嵌鋰或者脫鋰過程,當(dāng)COV在4.5V以上,熱釋放速率均有明顯的不同。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,NCM111材料在電池電壓超過4.5V時(shí)就會出現(xiàn)明顯增加的過渡金屬溶解,從而惡化電池的性能。另一方面,過高的COV會增強(qiáng)脫鋰態(tài)正極的氧化性能,因此在更高電壓下電解液會在正極表面發(fā)生氧化,產(chǎn)生更多的熱量。在高COV循環(huán)之后,性能和可逆容量的損失可歸因于陽離子混排和微裂紋生成,促使電能向熱量轉(zhuǎn)化。
表II.不同電壓上限的熱和電化學(xué)分析。Qtot是充電的總產(chǎn)熱,Roc是從4.2V至截止電壓的產(chǎn)熱與總產(chǎn)熱的比值;SOCp是最大熱釋放速率的SOC。
如表II所示,當(dāng)COV超過4.5V時(shí),總產(chǎn)熱量、Roc、SOCp和容量均出現(xiàn)較大變化,因此可以推斷在4.5V以后發(fā)生了某些不可逆反應(yīng),導(dǎo)致突出的產(chǎn)熱和性能衰退。
為了進(jìn)一步理解不同電壓上限的能量轉(zhuǎn)換情況,作者對比研究了單位容量的產(chǎn)熱。在充電和放電時(shí)均于4.5V出現(xiàn)拐點(diǎn)。主要原因?yàn)殇囯x子的脫除誘導(dǎo)了過渡金屬氧化,導(dǎo)致不同電壓下的平臺形成。如下圖所示,以0.2C在2.8-5.0V之間循環(huán),在靠近3.6-3.7V和4.5-4.6V范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個明顯的電壓平臺,分別對應(yīng)Ni2+/N4+和Co3+/Co4+的氧化還原過程。為了解釋不同COV的產(chǎn)熱變化,作者測試了電池的DCIR。在充電即將結(jié)束時(shí)內(nèi)阻明顯高于充電初始階段。由于不可逆熱占主導(dǎo),因此DCIR曲線與熱流量曲線高度吻合。根據(jù)以上的分析,電壓上限增加產(chǎn)生的熱量歸因于極化增大以及電解液氧化增加。
下圖為NCM111正極分別在截止電壓4.2V(a,b)和4.7(c,d)進(jìn)行50次循環(huán)之后的電極材料表征結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn),隨著OCV增大,NCM111顆粒變小。顆粒的分布變得更加松散和不均勻。此外,當(dāng)截止電壓為4.7V時(shí),在正極材料的表面出現(xiàn)了許多新的顆粒,歸因于正極過充后產(chǎn)生的高氧化性,導(dǎo)致電解液分解。

根據(jù)XRD分析,作者研究了NCM111正極晶體結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變。通過比較在不同電壓區(qū)間循環(huán)后的電池正極材料的(003)、(101)和(104)峰,作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)電壓上限增加時(shí),這三個峰的強(qiáng)度明顯降低,表明材料的結(jié)晶度降低。此外,峰寬變寬并且偏移至更高的角度,表明更低的六方位置以及層狀結(jié)構(gòu)的衰退。隨著脫鋰過程的加深,過渡金屬與氧之間的共價(jià)鍵增強(qiáng),氧和氧之間的靜電排斥變?nèi)酢?/div>
為了進(jìn)一步考察過充對材料所造成的破壞性影響,作者對新鮮電池、在4.2V和4.7V下循環(huán)50次的老化電池的NCM11正極材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性研究。經(jīng)過長期循環(huán)之后,初始反應(yīng)溫度降低,意味著老化電池正極材料的活化能更低。兩個明顯的反應(yīng)峰均提前了大概10℃左右,4.2V的產(chǎn)熱為1218J/g,而4.7V的產(chǎn)熱為1834J/g。在更高電壓下于269℃出現(xiàn)一個抖峰。產(chǎn)熱明顯增加,初始反應(yīng)溫度明顯變低?傊,高的過充電壓會惡化正極材料的穩(wěn)定性,加速電池性能衰退,造成更大的產(chǎn)熱。
綜上,作者研究了NCM111材料在不同充電倍率下的產(chǎn)熱。由于電化學(xué)極化增加,更大的電流導(dǎo)致比容量更低、產(chǎn)熱更高。當(dāng)截止電壓增加時(shí),總產(chǎn)熱快速增加,4.2-4.9V之間的產(chǎn)熱貢獻(xiàn)比達(dá)58%。當(dāng)COV為4.7V時(shí),最大產(chǎn)熱速率偏移至充電末期,表明當(dāng)COV超過4.5V時(shí),電池會發(fā)生更多的不可逆反應(yīng)。此外,由于存在Co3+/Co4+電壓平臺,在4.5V時(shí)電能轉(zhuǎn)換比略微增加。研究發(fā)現(xiàn)更深的極化和脫鋰態(tài)的電解液氧化是造成產(chǎn)熱的主要原因。根據(jù)SEM、XRD和C80微型量熱儀的測試結(jié)果可知,當(dāng)COV增加時(shí),電池的熱穩(wěn)定性和材料的晶體結(jié)構(gòu)會惡化。總之,本研究為鋰離子電池選擇充電倍率和電壓間隔提供了很好的參考。
參考文獻(xiàn):Comprehensive Analysis on Dynamic Heat Generation of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Coin Cell under Overcharge;Journal of The Electrochemical Society, 166 (14) A3369-A3376 (2019);Chen Liang, Lihua Jiang, Shuliang Ye, Jinhua Sun, and Qingsong Wang .
(責(zé)任編輯:子蕊)
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